摘要：介绍了二噁英的高温(500~800℃)气相生成机理，气相生成与合适的前驱物有关，是气相中氯苯和氯酚等氯代前驱物在温度高于500℃时的热解重排结果，燃烧系统中自由氯的产生和高浓度的氯代苯氧基生成，随后在碳环上发生二聚反应取代氢，导致了二噁英的生成，因此控制焚烧炉较好的燃烧条件，如保持焚烧炉燃烧室足够的燃烧温度(不低于850℃)及气体停留时间(不少于2s)，可以减少二噁英的气相生成。

关键词：二噁英；高温；气相；生成

1引言

二噁英(Dioxins)是迄今发现的无意识合成的副产品中毒性最强的化合物[1]，是由2个或1个氧原子联接2个被氯取代的苯环组成的三环芳香族有机化合物，包括多氯二苯并二噁英(PCDDs)和多氯二苯呋喃(PCDFs)，共有210种同类物，统称为二噁英[2][3][4]。

二噁英的分子结构如图1所示，每个苯环上可以取代1~4个氯原子，其中PCDDs有75种异构体PCDFs有135种异构体[2]。研究认为二噁英的毒性限于17种2，3，7，8位均有氯原子的含4~8个氯原子的同类物，毒性最强的是2，3，7，8-TeCDD(四氯二噁英)[5]，某PCDD/Fs的毒性当量因子(I-TEF)为将其毒性与2二恶英温度，3，7，8-TeCDD的毒性相比得到的系数二恶英温度，当把不同组分折算成相当于2，3二恶英温度，7，8-TeCDD的量来表示时，称为毒性当量(I-TEQ)[5]。

图1二噁英的分子结构

二噁英会在空中漂浮被人体吸入甲醇检测仪，通过降雨使水域、土壤受到污染，还可在动植物体内富积。自然界产生二噁英很少，固体废物的焚烧过程是二噁英的主要来源，人类排入环境的二噁英在1935~1970年估计增加了35倍[5]，但UlrichQuaβ等研究表明这些排放正在降低，并预测在不久的将来，非工业排放将超过工业排放[6]。弄清二噁英的生成机理及其影响因素，从而在焚烧工艺上控制二噁英的排放是非常重要的。

2固体废物焚烧过程中二噁英生成途径

因为固体废物的焚烧过程中二噁英形成过程的复杂性，其产生机理目前尚不完全清楚，目前所有的生成模型是不充分的[5]。除固体废物本身含有外，一般认为它是由于含氯有机物不完全燃烧通过复杂热反应形成的[2]。

固体废物本身可能含有痕量的二噁英硫化氢报警器，范围为6~50ngI-TEQ/kg废物[5]，垃圾制成的衍生燃料中二噁英含量一般为3.8~4.8ngI-TEQ/kg废物[7]。由于二噁英具有一定的热稳定性，当固体废物燃烧时如果没有达到分解破坏二噁英分子的温度等条件这些二噁英就会随飞灰被释放出来。生成反应可分为不同的反应类型，如按温度可分为低温反应(200~400℃)和高温反应(500~800℃)按反应物类型可分为前驱物反应和从头合成(denovo)反应；按物相可分为固相反应和气相反应；按催化剂可分为有无催化剂反应等。PCDD/F生成途径示意见图2[5]。图中固相表面代表飞灰颗粒，箭头表示反应和吸附过程，箭头的粗细代表了与PCDD/F生成关系的相对重要性。

图2PCDD/F生成途径示意

3高温气相生成机理(500~800℃)[5]

Babushok等的二噁英气相生成机制研究表明，在燃料燃烧系统中自由氯的产生和随后的混合以及富燃料混合物，导致了氯原子为主要反应基。在此条件下，高浓度的氯代苯氧基生成，随后在C环上发生二聚反应取代H，导致了二噁英的生成。与Sidhu等[CombustFlame100(1995)11]的研究一致。认为除了通常假定的表面催化过程，还可能存在二噁英生成的气相途径[8]。

在发现焚烧炉的固相反应后，意识到它们是烟囱中I-TEQ的大部分来源。相应地控制技术集中于固相。现在新的工业厂一般安装高质量的除尘系统，从而使排放中气相I-TEQ比例上升，虽然总的排放下降，由此气相反应引起更多注意力。

3.1气相生成与前驱物

一般认为气相生成与合适的前驱物有关，是气相中氯苯和氯酚等氯代前驱物在温度高于500℃时的热解重排结果。

前驱物可能是已存在的化合物，如多氯联苯(PCBs)、多氯苯(PCBz)或多氯酚(PCPs)，或可能从脂肪烃类缩合形成。

生活垃圾(MSW)焚烧炉烟气中PCDD/Fs浓度与不同的可能前驱物相关。Kaune等发现焚烧烟气(出口温度>400℃)中PCDD/Fs浓度与HeCB2（五氯苯+六氯苯）（PeCBz+HeCB2）和PCP紧密相关(r2>0.8)。Ballschmiter等发现焚烧烟气中23CP的总量与Te~HCDF(4~7氯呋喃)的总量相关，而26CP的总量与Te~OCDD(4~8氯二噁英)的总量相关。Ballschmiter等按照产物空间排列和前驱物的不同将气相生成分为4种主要途径：

(1)多氯联苯的环化；

(2)多氯联苯醚的环化；

(3)二苯呋喃氯化；

(4)OCDF(八氯呋喃)脱氯。

WeberandHagenmaier在340℃以上对氯酚进行气相裂解反应，发现在氧存在条件下，PCDD/Fs形成，提出反应步骤：

①苯氧活性基生成；

②在邻位C上二聚反应取代H；

③被取代的H移至酚中的O。

PCDDs经由邻位-苯氧基苯中间物生成，而PCDFs经由二羟基联苯生成。